1805年5月，拿破仑在米兰大教堂加冕，成为意大利国王。此时，第三次反法同盟成立。1805年12月2日，法皇拿破仑与俄皇亚历山大一世和奥皇弗朗西斯这三个皇帝和他们的军队在奥斯特里茨附近展开了一场血腥大会战，史称奥斯特里茨会战。弗朗西斯和亚历山大眼睁睁看着自己的军队全军覆没，最后两人只得骑马各奔东西。拿破仑取得了他军事生涯中最辉煌的胜利，回国后他下令修建凯旋门以纪念这次伟大的胜利。
至此，权力达到顶峰的法皇拿破仑需要一位合法继承人，然而皇后约瑟芬已不能生育。于是拿破仑与约瑟芬离婚，并于1811年初迎娶了新皇后—奥地利公主路易莎。同年，路易莎皇后诞下一子，即拿破仑二世。
法王与当时英国王室成员一起访问意大利皇家歌剧院
1812年5月，拿破仑再次出征，他集结50万大军向俄罗斯进发。9月7日，法俄在莫斯科郊外的波罗蒂诺展开大战。胜利将军拿破仑进入莫斯科，然而等待他的却是熊熊大火。回归法国的途中他们遭遇了俄国的严冬，开拔时的50万大军，回到巴黎时仅剩下不足4万人。1813年3月，第六次反法联盟形成。同年10月，拿破仑在莱比锡经历了军事生涯中第一次大败。1814年3月30日，联军攻入巴黎。拿破仑闻讯后星夜驰援，但还是晚了一步。4月6日，拿破仑被迫宣布退位，并签署《枫丹白露条约》，法兰西第一帝国就此覆灭。路易十八回到巴黎即位，波旁王朝复辟。据说，宣布退位后的拿破仑伤心绝望，曾服毒自杀，但因毒性不够强而未遂。
根据条约，拿破仑被流放到厄尔巴岛。但他并未彻底妥协放弃。在1815年3月1日，拿破仑带着母亲的鼓励，率领1000多名士兵，掀起“百日王朝”的狂澜。拿破仑所到之处受到人民和士兵英雄般的欢迎，他的队伍越来越壮大。3月20日，拿破仑进入巴黎城，三色旗再次在巴黎升起。
拿破仑的卷土重来震惊了欧洲。3月25日，第七次反法联盟组成。70万联军向法国扑来，拿破仑以30万兵力出击迎敌。6月18日，拿破仑率领的法军，同惠灵顿率领的英军在比利时小镇滑铁卢展开激烈厮杀，法军最终战败。这便是拿破仑一生中最后一次战役—滑铁卢战役。22日，回到巴黎的拿破仑再次被迫退位。
等待拿破仑的依然是流放。这次英国人为他挑选的是与世隔绝的圣赫勒娜岛。在岛上，拿破仑意志消沉，精神抑郁，身体每况愈下。1821年5月4日，曾经主宰欧洲的拿破仑孤独离世。19年后，法王路易·菲利普将拿破仑遗骨接回法国。1840年12月15日，人们遵照拿破仑的遗愿，将他安葬在塞纳河畔的荣军院，让他安息在法国人民中间。
